Dans le domaine des matériaux polymères, les polymères-non ioniques-solubles dans l'eau, en raison de leurs propriétés physiques et chimiques uniques, occupent une position importante dans de nombreuses industries, notamment les produits pharmaceutiques, alimentaires et chimiques quotidiens. La polyvinylpyrrolidone (PVP), un exemple phare, a été développée en trois grandes catégories : les homopolymères, les copolymères et les polymères réticulés-. Cependant, la solubilité dans l’eau du PVP linéaire rend son recyclage difficile dans certaines applications, et les résidus peuvent facilement affecter la saveur du produit. Nous avons mené des recherches approfondies sur le PVPP, explorant systématiquement l'impact des paramètres du processus sur les performances du produit à travers deux voies de préparation : la polymérisation en suspension et la polymérisation au bleuet. Cette recherche fournit un soutien théorique clé et des références techniques pour l’application industrielle du PVPP.
1. Méthode de préparation du PVPP et optimisation des processus
1.1 Polymérisation en suspension
La polymérisation en suspension est une méthode courante pour préparer des polymères granulaires et en poudre. Son principe de base consiste à mettre en suspension des monomères de N-vinylpyrrolidone (NVP), dissous dans un initiateur, dans un milieu aqueux sous forme de gouttelettes sous la protection d'un dispersant. Un agent de réticulation forme alors un réseau tridimensionnel-dimensionnel. Cette expérience a utilisé du divinylbenzène (DVB) ou du N,N'-méthylènebisacrylamide (NMBA) comme agent de réticulation, de l'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme initiateur, de la polyvinylpyrrolidone K30 (PVP K30) comme dispersant et des solutions aqueuses de sulfate de sodium et d'hydrogénophosphate disodique comme solvant.
Des expériences à facteur unique-ont révélé que les paramètres du processus influencent de manière significative le rendement en PVPP, les propriétés de gonflement et les performances d'adsorption. Concernant la température, 70 degrés est la température de réaction optimale, où le taux de décomposition de l'initiateur et le taux de polymérisation du monomère atteignent un équilibre, ce qui donne un rendement de 96,42 %. Des températures trop basses (par exemple 40 degrés) entraînent une activité d'initiateur insuffisante, réduisant le rendement à moins de 88 %. Des températures trop élevées (par exemple 90 degrés) conduisent à une décomposition rapide de l'initiateur et à une terminaison prématurée des radicaux libres, ce qui donne un rendement de seulement 77,89 %. Concernant le dosage en initiateur, lorsque l'AIBN représente 1% de la masse de NVP, le produit atteint des performances globales optimales, avec un rendement de 94,65% et une capacité d'adsorption d'acide salicylique de 135 mg/g. Un dosage trop faible (0,4 %) entraîne une polymérisation incomplète en raison d'un nombre insuffisant de radicaux libres, tandis qu'un dosage excessif (2,0 %) augmente la probabilité de terminaison de chaîne et, par conséquent, réduit les performances d'adsorption.
La quantité d'agent de réticulation utilisée détermine directement la structure et les propriétés du produit. Lorsque la dose de DVB augmentait de 0,5 % à 10 %, le volume du gel diminuait fortement, passant de 47 mL/g à 6,4 mL/g. Cela est dû à l’augmentation des points de réticulation qui compriment l’espace du réseau moléculaire. Simultanément, la capacité d’adsorption des tanins a diminué de 80 mg/g à 61 mg/g, indiquant la nécessité d’équilibrer la capacité de gonflement et d’adsorption en ajustant le dosage de l’agent de réticulation. Le processus optimal de polymérisation en suspension a été déterminé comme étant : un dosage de solvant de 200 % du monomère, un dosage d'initiateur de 1 %, un dosage de dispersant de 1 %, un dosage d'agent de réticulation de 2 % à 8 % et une température de réaction de 70 degrés. Dans ces conditions, le rendement en PVPP dépassait 90 %, et les capacités d'adsorption du tanin et de l'acide salicylique atteignaient respectivement 80 mg/g et 169 mg/g.
1.2 Polymérisation du pop-corn
Popcorn polymerization is a unique heterogeneous free radical polymerization technique that requires no initiator or dispersant. Instead, bifunctional intermediates are generated in situ using a catalyst or an external crosslinker, resulting in a highly crosslinked product. In this experiment, NMBA was used as the crosslinker and sodium hydroxide as the catalyst (to prevent monomer hydrolysis). A high initial monomer aqueous solution (>85%) a été utilisé pour raccourcir la période d'induction de la réaction.
Les résultats de l'optimisation du processus ont montré que les performances du PVPP étaient optimales à une température de réaction de 80 -100 degrés. À 80 degrés, le temps d'apparition des particules était d'environ 1 heure, diminuant à 0,17 heure à 100 degrés. Cependant, des températures élevées peuvent facilement conduire à l’hydrolyse des monomères. Lorsque le dosage de l'agent de réticulation NMBA était de 2 à 4 % de la NVP, le rendement atteignait 77,9 %, avec des capacités d'adsorption de 103 mg/g de tanin et de 194 mg/g d'acide salicylique, respectivement. Comparé au procédé de polymérisation en suspension, le produit du procédé de polymérisation du pop-corn a une structure poreuse lâche, une surface spécifique plus grande et de meilleures performances d'adsorption, mais le rendement est faible (70 % à 80 %), principalement parce que le degré élevé de réticulation entrave la diffusion des monomères et que certains centres actifs sont intégrés dans la structure du réseau.
2. Caractérisation du produit PVPP et analyse des performances
2.1 Caractérisation structurale
La structure du PVPP a été systématiquement caractérisée par spectroscopie infrarouge (IR), calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et microscopie électronique à balayage (MEB). L'analyse IR a révélé l'absence de pic d'absorption de double liaison C=C à 1629 cm⁻¹, confirmant la polymérisation complète de la NVP. Un pic caractéristique du cycle pyrrolidone est apparu à 1286 cm⁻¹, confirmant la structure PVPP. Après adsorption de l'acide salicylique, le pic de vibration d'étirement du C=O est passé de 1 677 cm⁻¹ à 1 660 cm⁻¹, indiquant une liaison hydrogène.
L'analyse DSC a révélé que la température de transition vitreuse (Tg) du PVP linéaire était de 175 degrés, tandis que celle du PVPP était significativement plus élevée. En polymérisation en suspension, lorsque le dosage de DVB est de 2%, la Tg du PVPP est de 196 degrés. Lorsque la dose est augmentée à 10 %, la Tg dépasse 200 degrés. La PVPP préparée par la méthode de polymérisation du pop-corn a une Tg d'environ 190 à 195 degrés. Ce phénomène est attribué à la structure de réticulation qui empêche le mouvement des segments moléculaires. La Tg augmente de manière significative avec l'augmentation du dosage d'agent de réticulation, démontrant que le produit a une stabilité thermique nettement meilleure que le PVP linéaire.
Les observations SEM ont révélé que la PVPP préparée par polymérisation en suspension est constituée de sphères denses (à un dosage de 6 % de DVB), tandis que le produit obtenu par la méthode de polymérisation du pop-corn présente une structure lâche et poreuse composée d'un grand nombre de particules primaires empilées. Cette différence structurelle est la principale raison des performances d'adsorption supérieures de la méthode du pop-corn - la plus grande surface spécifique fournit plus de sites d'adsorption physiques.
La principale performance du PVPP réside dans ses propriétés de gonflement et d’adsorption. Le volume de gel du produit produit par la méthode de polymérisation en suspension varie de 5 à 50 mL/g, tandis que celui produit par la méthode du pop-corn est de 5 à 8 mL/g. Le premier a une capacité de gonflement supérieure et convient aux applications nécessitant des propriétés de gonflement élevées (telles que les désintégrants pharmaceutiques). Ce dernier, en raison de sa densité de réticulation élevée, présente un faible gonflement mais une capacité d'adsorption élevée, ce qui le rend plus approprié comme adsorbant.
La PVPP préparée par la méthode du pop-corn présente des performances d'adsorption exceptionnelles, atteignant des capacités d'adsorption de 103 mg/g pour le tanin et de 194 mg/g pour l'acide salicylique, respectivement, ce qui représente des augmentations de 28,75 % et 14,79 % par rapport à la méthode de polymérisation en suspension. Cet avantage offre un grand potentiel d’application dans des domaines tels que la clarification de la bière et le traitement des eaux usées.
3. Perspectives d'application du PVPP
Pendant le stockage de la bière, les polyphénols (tels que les tanins et les anthocyanes) forment facilement des complexes avec les protéines, provoquant une turbidité abiotique et affectant l'apparence et la saveur du produit. Les groupes phtalamide dans les molécules de PVPP peuvent former des liaisons hydrogène avec les groupes hydroxyle des polyphénols, formant des complexes stables qui peuvent être facilement éliminés par filtration. Des expériences ont montré qu'une petite quantité de PVPP peut clarifier 200 ml de bière en seulement 5 minutes. Après lavage avec de l'eau chaude à 50 degrés et décoloration avec une solution de NaOH à 2 %, le PVPP peut être réutilisé. Cela réduit les coûts et évite les problèmes des clarificateurs traditionnels (tels que la bentonite et le charbon actif) qui peuvent laisser des impuretés ou absorber des composés aromatiques.
Dans l'industrie pharmaceutique, le PVPP présente de multiples applications en raison de son excellente biocompatibilité. En tant que désintégrant de médicament, ses propriétés de gonflement de l'eau- peuvent générer une pression à l'intérieur des comprimés, favorisant une désintégration rapide. En tant que vecteur de médicament à libération prolongée-, son degré de réticulation-peut être contrôlé avec précision pour contrôler avec précision le taux de libération du médicament. Le complexe PVPP-I formé avec de l'iode libère lentement de l'iode, réduisant ainsi l'irritation et est largement utilisé dans des applications telles que la désinfection des plaies et la purification de l'eau des piscines. Le PVPP peut également être utilisé dans la préparation de biomatériaux tels que des membranes d’hémodialyse et des substituts de l’humeur vitrée, soutenant ainsi les progrès de la technologie médicale.
En agriculture, le PVPP peut être utilisé comme amendement du sol pour améliorer la rétention d’eau du sol. Dans l'industrie chimique quotidienne, ses propriétés hydratantes et-filmogènes en font un excipient de haute-qualité en cosmétique. En science des matériaux, les matériaux poreux à base de PVPP- peuvent être utilisés pour l'adsorption de polluants et les supports de catalyseurs, offrant ainsi de larges perspectives d'application.
Cette étude a systématiquement révélé les processus de base et les caractéristiques de performance du PVPP préparé par les méthodes de polymérisation en suspension et en pop-corn. La polymérisation en suspension offre des rendements élevés et une taille de particule uniforme, tandis que la polymérisation du pop-corn se distingue par ses propriétés d'adsorption supérieures. Grâce à l'optimisation des paramètres du processus et à la caractérisation structurelle, les mécanismes par lesquels des facteurs clés tels que le dosage de l'agent de réticulation et la température de réaction influencent les performances du PVPP ont été clarifiés, fournissant ainsi une base technique pour sa production industrielle. Les applications potentielles du PVPP dans des domaines tels que la clarification de la bière et les excipients pharmaceutiques surmontent non seulement les limites du PVP linéaire, mais élargissent également les limites d'application des polymères non-ioniques, injectant un nouvel élan dans le développement d'industries connexes.